利用可再生电力进行二氧化碳还原反应(CO₂RR）生产乙烯（C₂H₄）时，膜电极组件（MEA）系统因具有低欧姆电阻、良好的反应动力学和易于规模化的特点，被视为实现高法拉第效率（FE）与高能量效率（EE）的可行路径。在MEA中，阴极与离子交换膜紧密接触，有利于电子和离子的快速传输，从而支持较高的电流密度。

然而，体系内电解液的选择面临挑战。碱性和中性条件下，CO₂会与OH^-反应生成碳酸氢盐，导致CO₂损失并影响系统稳定性；酸性环境虽能抑制碳酸盐生成，却容易引发严重的析氢反应（HER），降低C₂H₄的选择性。局部催化微环境中的离子（如H⁺、OH^-、K⁺、HCO₃^-）与分子（CO₂、H₂O）的分布与传输对反应性能具有关键影响。现有改进策略（如采用纯水阴极、双极膜或电压循环等）仍存在离子电导率、稳定性和能效不足等问题。

调控界面离子微环境的Th-TF COF材料：设计并合成了一种新型的肼基连接的共价有机框架，通过氨基和含氧烷基链功能化。该COF能够选择性吸附K⁺并促进OH^-迁移，抑制质子积累，减少碳酸盐沉淀，从而优化催化剂表面的局部化学环境。

酸性条件下高效、稳定的CO₂-to-C₂H₄转化：在酸性AEM-MEA系统中，采用Th-TF COF修饰的Cu₃N催化剂，在600 mA cm^-2电流密度下，乙烯法拉第效率达52%，C₂+产物效率达80%。在pH=1的酸性条件下仍能保持高选择性，显著抑制了竞争性析氢反应。

规模化MEA系统的可行性：构建了100 cm²的放大电解池，在10 A总电流下运行，实现50%的乙烯法拉第效率，并稳定运行300小时以上。单程碳转化效率达16%，展示了该系统在工业规模应用中的潜力。

揭示离子调控机制：利用原位X射线荧光光谱与拉曼光谱证实COF能够富集K⁺并促进OH^-迁出。通过分子动力学模拟揭示了COF通道中K⁺滞留与OH^-快速传输的微观机制，验证了其“离子筛分”功能。

图1.各种酸性MEA系统的设计

图2.Th-TF COF改性Cu₃N催化剂的表征

图3.酸进料Th-TF COF AEM MEA系统中C₂H₄电合成的性能

图4.COF作为离子传输调节剂的光谱证据

图5.分子动力学(MD)模拟

这项研究已证实，在酸性进料的阴离子交换膜电极组件（AEM MEA）系统中，Th-TF COF可作为阴极改性剂，从而提高CO₂到C₂H₄的转化效率和能量转换效率。Th-TF COF在酸性CO₂还原反应（CO₂RR）中发挥多功能离子传输调节剂的作用，通过双重功能优化催化微环境：(1) 富集催化剂表面附近的K⁺；(2) 加速 OH⁻从反应界面迁移。实验和计算结果表明，其多孔骨架经阳离子吸附酮基和质子化腙键功能化，能够选择性地限制K⁺的扩散，同时通过氢键介导的途径促进OH^-的扩散。此外，该COF通过吸附作用增强CO₂的传质，从而提高反应物的可用性。这些协同效应促进了关键中间体（例如*OCCOH）的稳定，并有利于C₂产物的生成。研究表明，精心设计多孔材料（如COF）的功能，可以解耦阳离子和阴离子的传输动力学，为电催化系统中的离子调控框架提供了一种策略。